水力压裂是油气增产的主要技术，随着油气资源开发力度的加大，水力压裂规模不断增大，对水资源的消耗越来越大，严重影响水资源生态平衡，水资源短缺同样制约着油气资源的开发，水力压裂用水“供需矛盾”日益突出，为实现油气开发和水资源保护协调发展，压裂返排液、气田水等水资源循环利用已成为油气资源可持续开发的必然趋势。

压裂返排液、气田水普遍具有高矿化度、Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子含量高的特点，矿化度一般为5000～100 000 mg/L，其中Ca2+、Mg2+离子含量在200～30 000 mg/L；部分高矿化度水的盐含量高达几十万毫克每升，如神木某煤层气返排液矿化度高达2×105 mg/L，Ca2+、Mg2+离子总量达到6.05×104 mg/L。

目前的稠化剂体系耐盐能力有限，无法满足高矿化度水配液需求，如果直接配液存在以下不利影响：

①溶解增黏异常：高矿化度水会直接影响胍胶等植物胶类稠化剂的溶解速率和溶胀效果，使溶液黏度降低，严重的无法溶解起黏；对于聚丙烯酰胺类稠化剂，无机盐离子会产生屏蔽作用，使分子链卷曲，无法完全舒展，导致黏度偏低，大量实验发现，大部分聚丙烯酰胺类稠化剂在高矿化度水中的增黏能力不足清水中的50%，Ca2+、Mg2+等高价金属离子影响尤为明显，当钙镁离子浓度超过2000 mg/L时，黏度保持率往往不足50%，甚至完全不起黏。

②交联异常：胍胶压裂液通常使用碱基硼交联剂，Ca2+、Mg2+等会消耗掉交联体系中的OH−，影响交联效果，降低冻胶的耐温耐剪切性能，甚至无法交联。

③增大残渣含量：高浓度无机盐离子易导致盐析效应，降低稠化剂溶解性，另外，Ca2+、Mg2+等离子会产生沉淀，或者与聚合物残链聚集形成不溶物，多重因素导致破胶液残渣含量增大。

④常规稠化剂在高矿化度水中悬砂能力较差，即使通过增加稠化剂的用量弥补黏度的损失，达到同等的黏度，悬砂能力不足清水配制的50%。

⑤在高矿化度盐水中，聚合物分子链无法完全舒展，结构不稳定，耐剪切性能变差，在高速剪切后分子链缠绕收缩甚至断裂，导致黏度急剧下降，且无法修复，容易造成携砂液在过孔眼高速剪切后脱砂。

近年来，国内开展了一系列的耐盐稠化剂的研究，并取得了一定的成果，耐高浓度Na+、K+等一价阳离子的较多，耐高浓度Ca2+、Mg2+的较少。另外，相关文献以室内研究和性能评价为主，用于气田水规模化回用的较少。例如：李旭晖等，以丙烯酰胺（AM）为主单体，对苯乙烯磺酸钠（SSS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为改性单体，制备一种两性丙烯酰胺聚合物，在盐含量30 000 mg/L的模拟水中的黏度保留率为123.53%，具有良好的耐温性能和快速增黏性能。李昭滢等，在丙烯酰胺（AM）链上引入阴离子单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），合成了一种两性聚丙烯酰胺AMPAM，具有良好的耐盐性能，可以作为盐水基聚合物压裂液的稠化剂。王桂芹等，以AM、AA、两性型甜菜碱单体MADPS和油溶性双尾疏水单体DiC12AM合成了疏水缔合聚合物HASPAM，HASPAM的抗盐性能较好，在氯化钠含量为20×104 mg/L时，溶液黏度保持率维持在125%以上，当复合盐水矿化度为8×104 mg/L时，溶液黏度保持率仍保持在71%左右。Luling Li等，设计了一种简单的方法来合成双尾疏水单体二烯丙基十二烷基溴铵（DADDAB），将合成的单体与丙烯酰胺和丙烯酸共聚制备双尾疏水缔合聚合物（PAADD），PAADD（2 g/L）在200 g/L NaCl中的黏度为275.5 mPa·s，远高于HPAM（16.9 mPa·s）。

针对上述问题，亟需开发一种高耐盐、耐钙镁、耐剪切、低伤害的聚合物稠化剂，满足气田水、返排液规模化回用需求。研究表明，在分子结构中引入特定基团是实现聚合物功能化的常用方法，例如引入磺酸基提升耐盐性；引入刚性基团提高耐温耐剪切性能；引入阳离子基团能够减弱金属离子的屏蔽效应，提高聚合物耐温耐盐特性；引入双尾疏水单体可形成疏水微嵌段，溶解后有利于形成有序的多氢键结构体，可有效提高聚合物的耐盐和耐剪切性能，胶束结构受剪切破坏后，聚合物分子会迅速进行疏水缔合重排，发生二次聚集，具有一定的抗剪切自修复性。

采用丙烯酰胺（AM）、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）、烷基二甲基烯丙基氯化铵（CnDMAAC）为聚合单体，通过乳液聚合制备出两性离子聚丙烯酰胺聚合物（ASCM），耐盐能力达到85 000 mg/L，耐钙镁能力达到6000 mg/L，经2000 s−1高速剪切后，黏度恢复率达90%，具有良好的耐盐、耐剪切性能，残渣含量低于200 mg/L，岩心伤害低于25%，满足返排液、气田水等复杂水质回用需求。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

主要试剂：丙烯酰胺（AM）为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；N,N-二乙基丙烯酰胺（DEAM）为工业纯（广东元丰化学试剂有限公司）；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、对苯乙烯磺酸钠（SSS）为分析纯（南京化工制药集团）；Span-80、Tween-80、氢氧化钠为分析纯，（成都方正化工有限公司）；白油、烷基二甲基烯丙基（CnDMAAC）、破胶剂为工业级，公司提供。

主要仪器：DHT型搅拌调温电热套、ZNN-D6型六速旋转黏度计、HAAKE MARS40流变仪、Delta-8全自动高通量91免费短视频污污污、TURBISCAN多重光散射仪、岩心驱替模拟装置、101型电热鼓风干燥箱、JA2003型电子天平、JJ-1A型电动搅拌器、HH-2型A电热恒温水浴锅、CDMZ-IV型管路摩阻测试仪。

1.2分子结构设计

ASCM分子以聚丙烯酰胺为主链，同时引入苯磺酸基团、刚性环状基团、长链疏水结构，分子结构如图1所示。ASCM聚合物具有以下特点：分子中含有苯环和磺酸基团，可以提升聚合物结构的稳定性，磺酸基团具有强亲水性和离子特性，能有效提高耐盐性能；DEAM为乙基双取代N,N-丙烯酰胺，兼具良好的水溶性和一定的疏水性，其中的双尾疏水结构有利于聚合物在盐水中快速溶解、有序伸展，形成较为规则的疏水片段，进而形成稳定的空间聚集体，提高耐温性和稳定性；CnDMAAC中的疏水基团可形成疏水缔合作用，提升增黏效果，其中的季铵盐阳离子能够减弱Ca2+、Mg2+等金属离子的屏蔽效应，提升耐盐性能，还可以通过吸附支撑剂，提高聚合物的携砂能力；分子结构中的苯环结构具有较大的空间位阻，可以提高其流体力学体积，提高增黏效果，同时可有效增加聚合物分子的刚性和柔韧性，防止在高盐或高速剪切下分子链卷曲导致性能变差。

图1高耐盐聚合物ASCM分子结构