摘要

根据线性溶剂化能量关系理论和经验方程，提出了在不同温度下估算纯有机物液体表面张力（σ）的关联式。利用所得关联式对2 628个纯组分体系中的10个同系物进行了回归，得到了σ的关联方程，并对方程的相关性和外推适用性进行考察。实验结果表明，8个关联方程中各参数与σ的相关系数都达良好级以上，平均相对偏差均低于5%，方程适用性良好，并具有良好的普适性，可为纯有机物σ的计算提供一种可靠的方法。

纯液体表面张力（σ）是物理和传递过程中重要的基础数据，在化工生产、工程设计等方面应用广泛。σ的测试方法很多，至今文献已公布的数据也较多，Jasper曾系统整理了1847—1969年间所公布的2 200多种物质在不同温度下的σ;Vargaftik也提供了不少不同温度下σ的实验数据。随着精细化工的快速发展，现有温度范围内的σ数据已无法满足应用需求。而每年新递增的有机化合物种类繁多，逐一测定的实验量太大，因此发展纯液体尤其是纯有机物σ的计算方法有着重要的理论和实用意义。σ的估算方法很多，其中应用较为广泛、且计算精度在可接受范围内的估算纯物质σ的方法有基团贡献法、人工神经网络法、基于构效关系预测法及其他估算方法。这些估算方法大多仅限于结构简单的物质及有限的温度范围，且计算繁复、误差较大，有完善的空间。

本工作提出一种将σ这一宏观物性与微观分子间作用力相关联的一种新的计算方法。根据线性溶剂化能量关系（LSERs）理论和经验方程，提出了在不同温度下估算纯有机物σ的关联式。利用所得关联式对2 628个纯组分体系中的10个同系物进行了回归，得到了σ的关联方程，并对方程的相关性和外推适用性进行考察。

1方程的推导

前期曾尝试从物质的本质出发，在分子间相互作用的水平上，结合LSERs理论，采用Abraham分子结构参数，建立一个新的LSERs能量模型，见式（1）;并结合温度的影响，对纯物质的蒸发焓和物质相互扩散系数进行估算，取得了良好的预测精度。

式中，SP为系统性质;C为常数;e为过摩尔折射率系数;E为过摩尔折射率，cm3/mol;j为极化率系数;J为极化率，C·m2/V;a为氢键酸度系数;A为氢键酸度;b为氢键碱度系数;B为氢键碱度;v为特征分子体积系数;Vx为Abraham和Mc Gowan特征分子体积（反映分子大小），10-2 cm3/mol。

在此基础上，利用上述Abraham特征线性溶剂化能量模型，对10类同系物的σ数据进行拟合，提出估算纯有机物σ的计算模型，拟为纯有机物σ的计算提供一种可供选择的方法。

由热力学原理及σ的定义可知，如果要将一个分子从液体内部移到表面，就需要克服液体内部周围分子对它的吸引力而做功。在恒温恒压可逆的条件下，形成新表面所消耗的功，将转化为表面层分子比内部分子多余的Gibbs自由能，即表面自由能。若体系组成不变，则可逆地使表面积增加（dAs）所需的功（W）为δW=σdAs，又-δW=d（G）Tp，得式（2）。

式（6）中右边第一项为增大单位表面积时内能的增量，即为液体内部分子相互作用力的表现。在纯液体中，分子之间的作用力包括氢键作用、偶极-偶极和偶极-诱导-偶极作用、色散力等。因此，根据LSERs理论，将增大单位表面积内能的增量（ΔU）表示为式（7）。

式中，ai为实验数据回归系数。

式（9）中a7T 2项是针对某些物质具有接近临界状态的数据而增加的温度校正项。因为当温度趋向临界温度时，σ与温度之间的关系已不遵循线性关系，所以加入该项对温度进行较正，希望提高方程的计算准确度和精确度。