摘要：采用分子动力学模拟技术，对水及其表面活性剂体系的汽—液界面行为进行了研究。模拟结果表明，随着温度的升高，纯水体系液相主体密度降低，气—液界面厚度增大，界面张力逐渐减小；水—十二烷基硫酸钠体系与纯水体系相比，汽—液界面厚度明显增大，汽—液界面张力明显减小，其随温度的变化规律和纯水体系一致。

众所周知，表面活性剂具有降低水的表面张力能力，其在气—液界面上的吸附行为是发挥效用的关键。气—液界面热力学行为一直是相变传热传质研究的重点。由于气—液界面厚度非常薄，这就使得其理论分析和实验研究变得十分困难。近些年来，随着计算机技术的迅猛发展，越来越多的学者采用分子动力学(MD)模拟方法，来研究气—液相变界面特性。Kuhn等采用分子动力学方法，考查了气—液界面上的脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂(C12E5)单分子层的结构参数以及分子的动态行为。Wu等采用分子动力学模拟技术，分析了不同种类的胺基Gemini型表面活性剂在正庚烷—水体系的界面张力、密度分布，以及分子的微观结构，其模拟结果与实验吻合良好。苑世领等用分子动力学模拟的方法，研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在汽—液界面上的结构和动力学性质。肖红艳等研究了不同油相和盐度条件下表面活性剂—烷烃—水体系的界面结构，给出了径向分布函数、二面角几率变化等动力学结构信息。本文拟采用分子动力学模拟方法，利用LAMMPS软件模拟水及其表面活性剂体系的气—液界面行为。

1模拟方法

1.1模拟体系

采用直角坐标系，水体系的模拟盒子(初始状态)如图1所示，其大小为Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液体水分子以面心立方(FCC)晶格方式排列于模拟盒子的中央，汽相分别处于液相的左右两侧，整个模拟体系中有两个气—液界面。

图1水体系的模拟盒子(初始状态)

采用直角坐标系，水—十二烷基硫酸钠表面活性剂体系的模拟盒子(初始状态)如图2所示，其大小为Lx×Ly×Lz=12 nm×4 nm×4 nm。液体水分子以随机分布的方式位于模拟盒子的中央，两侧各有一相对的表面活性剂单分子层，汽相分别处于液相的左右两侧，整个模拟体系中有两个气—液界面。

图2水—十二烷基硫酸钠体系的模拟盒子(初始状态)

1.2势能模型

水分子模型很多，如SPC、SPCE、TPI3P和TPI4P等，其结构示意图和模型参数分别见图3和表1。水分子的势能函数如式(1)所示。

图3不同水分子模型的结构示意图

图3a中为SPC、SPCE和TIP3P模型，b为TIP4P模型(L：负电荷作用点；H：正电荷作用点)

表1水分子模型参数

表中：q，电量，C；σ，尺度参数，nm；ε，能量参数，J；kB，玻尔兹曼常数，J/K；r，分子间距，nm；θ键角，(°)。

在水—表面活性剂体系的MD模拟中，十二烷基硫酸钠采用全原子模型，力场参数基于AMBER力场，其函数形式如方程(2)所示。

式中：kr、kθ、Vn分别为键力常数、弯曲力常数、二面角扭曲常数；l0、θ0分别为标准键长和标准键角；n为整数(绕键旋转360°时出现的能量最小值的数目)；φ为二面角；rij为原子i和j之间的距离；静电相互作用项中的q表示原子上的电荷数，e。不同原子间的范德华相互作用项中的εij和σij，采用Lorentz-Berthelot混合规则。

1.3模拟细节

水体系模拟在x、y、z方向均采用周期性边界条件，原子间力的截断半径为12 nm，模拟时间步长为1 fs，总模拟时间为0.6 ns，前0.4 ns使得系统达到平衡，后0.2 ns统计计算并输出系统的密度分布、界面张力以及界面厚度。采取正则系综(NVT)，并采用Woodcock控温法维持体系温度衡定；依照设定的温度，随机分布分子的初始平动速度；为了保证水分子不偏离盒子中心，每隔1 000步矫正体系的质心，使之在x、y、z方向始终处于盒子的中心处；水—十二烷基硫酸钠体系模拟原子间力的截断半径为10 nm，库伦力的截断半径为12 nm；模拟时间步长为1 fs，总模拟时间为1.4 ns，前1.0 ns使得系统达到平衡，后0.4 ns统计计算并输出数据，其他的模拟设置同水体系一样。本文模拟数据均采用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件计算得到。